Lithium-mediated mechanochemical annulative dimerization of diarylacetylenes for synthesis of 1,4-dihydrodinaphthopentalenes

Koya M. Hori,# Yoshifumi Toyama,# Takato Mori, Takumu Nakamura, Yohei Ono, Hideto Ito*
RSC Mechanochem. 2026, Advanced Article. DOI: 10.1039/D5MR00145E
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Press Release (Nagoya University): https://www.nagoya-u.ac.jp/researchinfo/result/2026/03/post-955.html
# Equal contribution

Abstract

1,4-Dihydrodiarenopentalenes, the reduced derivatives of diarenopentalene, have attracted attention owing to their rigid planar π-conjugated ladder framework, photophysical properties, C₂-chiral structure, and potential applications in physical organic chemistry and materials science. Unlike the established methods for parent diarenopentalenes, the synthetic method for 1,4-dihydrodiarenopentalenes is less established, and the constructed structures are highly limited to dihydrodibenzopentalenes with trialkylsilyl substituents. Herein, we report a novel method for synthesizing 1,4-dihydrodinaphthopentalene derivatives by mechanochemical annulative dimerization of 2-(arylethynyl)naphthalenes with a lithium(0) wire. This reaction is easy to handle—even in an ambient atmosphere at room temperature—and requires a minimum amount of tetrahydrofuran for efficient grinding, resulting in the formation of various 1,4-diaryl-1,4-dihydrodinaphthopentalenes within 15 min. Furthermore, structural and theoretical analyses, as well as photophysical and chiro-optical measurements, reveal untapped properties of chiral 1,4-dihydrodinaphthopentalene.

ジアレノペンタレンの還元誘導体である1,4-ジヒドロジアレノペンタレンは、剛直な平面π共役ラダー骨格、光物理的特性、C2-キラル構造、ならびに物理有機化学および材料科学における潜在的な応用可能性から注目を集めている。親化合物であるジアレンペンタレンの確立された合成法とは異なり、1,4-ジヒドロジアレンペンタレンの合成法はあまり確立されておらず、構築された構造はトリアルキルシリル置換基を有するジヒドロジベンゾペンタレンに大きく限定されている。本論文では、2-(アリールエチニル)ナフタレンとリチウム(0)ワイヤーを用いたメカノケミカルアルキン環化二量化による1,4-ジヒドロジナフトペンタレン誘導体の新規合成法について報告する。この反応は、室温の大気中においても取り扱いが容易であり、効率的な粉砕に必要なテトラヒドロフランの量を最小限に抑えることで、15 分以内に様々な 1,4-ジアリール-1,4-ジヒドロジナフトペンタレンを生成することができる。さらに、構造および理論解析、ならびに光物理学的およびキラル光学測定により、キラル 1,4-ジヒドロジナフトペンタレンの未開拓の特性が明らかになった。