Yoshifumi Toyama, Shota Mikawa, Hideto Ito*
Submitted.
ChemRxiv. May 25th, 2026. DOI: 10.26434/chemrxiv.15003872/v1
遠山くんの博士論文の内容です。Li+アルキルフルオリドというところがポイントで、単純なアルキル化から、キラル置換基、ヒドロキシプロピル基、２級アルキル基、シリル基の導入などが可能です。PAHによっては自然に芳香族化までいきます。以前に当グループで報告している脱水素環化などと組み合わせることで、一段階で「え、そこに入るの？」的なPAHのアルキル化もできます。
Abstract
Direct alkylation of unfunctionalized polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) is crucial for tuning their solubility, processability, and electronic properties. However, classical Friedel–Crafts alkylation often fails to introduce primary or secondary alkyl groups because of carbocation rearrangement and overalkylation. This study reports lithium(0)-mediated mechanochemical Birch reductive alkylation of PAHs using readily available alkyl fluorides. Vigorous ball milling of Li wire generated highly reactive aromatic anions at room temperature under ambient atmosphere. The process did not require solvents for solubilization, highly reactive but hazardous metals such as sodium(0) and potassium(0), or elevated reaction temperatures under an inert atmosphere. The developed method allows the introduction of diverse primary, secondary, chiral, and functionalized alkyl groups. Furthermore, combining the present method with previously developed mechanochemical cyclodehydrogenation/Birch reductive arylation provides streamlined access to complex functionalized PAHs.
未官能化多環芳香族炭化水素（PAH）の直接アルキル化は、その溶解性・加工性・電子物性を調整するうえで極めて重要である。しかしながら、古典的な Friedel–Crafts アルキル化では、カルボカチオン転位や過剰アルキル化の問題から、第一級または第二級アルキル基の導入はしばしば困難である。本研究では、入手容易なアルキルフルオリドを用いた、リチウム(0) を媒体とする PAH のメカノケミカル Birch 還元的アルキル化を報告する。PAHとリチウムワイヤーをボールミルによって激しく混和することにより、室温・大気下において反応性の高いPAHアニオンを簡便に発生させることができた。本プロセスは、溶解のための溶媒、ナトリウム(0) やカリウム(0) といったより反応性・発火性が高い金属、ならびに不活性雰囲気下での高温反応条件を、いずれも必要としない。本手法により、多様な第一級・第二級・キラル・官能基をつアルキル基の導入が可能である。さらに、本手法を、当研究グループがこれまでに開発したメカノケミカルな環化脱水素／Birch 還元的アリール化と組み合わせることで、複雑な官能基化 PAH への簡便なアクセスが実現される。