Honami Katsuragawa, Yoshifumi Toyama, Shota Mikawa, Kou P. Kawahara, Hideto Ito,* Kenichiro Itami*
ChemRxiv. June 18th, 2026. DOI: 10.26434/chemrxiv.15004895/v1
桂川さん（2023年修士卒）の取り組んできた仕事です。これまで一段階でのπ拡張(APEX)にこだわっていましたが、一つハードルを落としてC–Hアリール化＋脱水素環化の２段階APEXとすることで、反応のスコープが広がり、さまざまなナノグラフェンにアクセスできるよ、といった内容の論文になっています。彼女は非常に実験がうまく、原料合成も難なくこなし、本反応の鍵となるC–Hアリール化でも非常に良好な単離収率データを出してくれました。特に彼女の作った代表分子である五、六、七員環をもつ湾曲ナノグラフェンは構造的にも美しく、やっと世に出すことができて嬉しいです。当時指導してくれた川原くん（2023年博士）と、論文執筆と追加データ採取に尽力してくれた遠山くん、三河くんにも感謝。
Abstract
The development of general strategy for accessing structurally diverse nanographenes and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) remains a central challenge in synthetic chemistry. Although annulative π-extension (APEX) enables the direct construction of fused aromatic systems from unfunctionalized PAHs, its structural scope has been largely constrained by the limited diversity of applicable π-extending reagents. Herein, we report on a diversity-oriented two-step APEX strategy that overcomes this limitation through the use of structurally diverse naphthalene-based aryltrimethylsilanes in Pd/o-chloranil-catalyzed C–H arylation, followed by oxidative cyclodehydrogenation. This approach enables the introduction of sterically congested polyaryl motifs and provides access to nanographenes with eight to ten fused rings and diverse ring-fusion patterns. Notably, a negatively curved nanographene containing five-, six-, and seven-membered rings was synthesized and fully characterized by X-ray crystallography, spectroscopy, and theoretical calculations, highlighting the capability of this approach to access challenging nanographene architectures. This work establishes a general platform for diversity-oriented APEX synthesis, thereby redefining the scope and synthetic potential of APEX chemistry.
構造的に多様なナノグラフェンおよび多環芳香族炭化水素（PAH）への汎用的な構築法の確立は、合成化学における中心的課題のひとつとして認識されている。縮環 π 拡張（annulative π-extension：APEX）反応は、無置換 PAH から縮環芳香族系を直接構築することを可能にするが、その構造的な適用範囲は、適用可能なπ 拡張試薬の多様性が限られていることで大きく制約されてきた。本研究では、この制約を克服する多様性指向型の二段階 APEX 戦略を報告する。本戦略では、構造的に多様なナフタレン骨格を有するアリールトリメチルシランを Pd／o-クロラニル触媒系による C–H アリール化に用い、続いて酸化的環化脱水素を行う。本アプローチにより、立体的に込み入った多様なポリアリール前駆体の迅速合成とナノグラフェンへの変換が可能となった。特筆すべきことに、5 員環・6 員環・7 員環を含む負の曲率をもつ湾曲ナノグラフェンの合成に成功し、X 線結晶構造解析、各種分光法、および理論計算によってその構造・物性が明らかとなった。