Shota Mikawa, Yoshifumi Toyama, Hideto Ito*
ChemRxiv. May 25th, 2026. DOI: 10.26434/chemrxiv.15003873/v1
三河くんの初めての論文です。2025年9月くらいから初めて、修論報告もありながらあっという間に仕上げてくれました（でも人一倍苦労して成し遂げた結果です）。当初、収率がなかなか上がらない＆生成物がごちゃごちゃという問題に悩まされましたが、三河くんのラボでも１番の実験量と細かな観察眼に加えて、遠山くんのサポートで良い反応へと仕上げることができました。単純反応でここまでシリル基の入ったPAH達（Si-PAH）はなかなかお目にかかることはないのではないでしょうか。特に勝手に芳香族化したSi-PAHは非常に高い蛍光量子収率をもち、よく光り、三河くんの功績を讃えてくれます。１論文内で全部で12個のX線データを載せるのは初めてで、生成物の構造決定で重要な根拠となっています。
Abstract
Silicon-substituted polycyclic aromatic hydrocarbons (Si-PAHs) are important functional π-conjugated molecules, but their synthesis is still largely dependent on the multistep preparation of precursors, such as halogenated PAHs. Herein, we report a lithium-mediated mechanochemical Birch reductive silylation of unfunctionalized PAHs in air at room temperature. Various silylated PAHs (Si-PAHs) and hydrogenated analogs were obtained directly from unfunctionalized PAHs by ball-milling PAHs with bulk Li(0) in a small amount of THF additive, followed by treatment with chlorosilanes, fluorosilanes, or hydrosilanes. This method accommodates a range of PAHs, including chrysene, fluoranthene, and perylene derivatives, and enables access to various substitution patterns that are difficult to achieve using conventional synthetic methods. The resulting Si-PAHs exhibit enhanced solubility and fluorescent quantum yields, along with a characteristic red shift in absorption and emission. Furthermore, the combination of the previously developed Li(0)-mediated mechanochemical cyclodehydrogenation and Birch reductive arylation with the present silylation enabled one-pot access to more complicated functional Si-PAHs.
ケイ素置換多環芳香族炭化水素（Si-PAH）は重要な機能性 π 共役分子であるが、その合成は依然として、ハロゲン化 PAH などの前駆体を多段階で調製する手法に大きく依存している。本研究では、金属リチウム、無置換 PAH 、シリルクロリドを原料に、ボールミル粉砕によって進行するメカノケミカルBirch 還元的シリル化を報告する。室温・大気下において無置換 PAH を少量の THF 添加剤の存在下で塊状リチウム(0) とともにボールミル粉砕し、続いてクロロシラン、フルオロシラン、またはヒドロシランで処理することにより、多様なシリル化 PAH（Si-PAH）および水素化アナログを直接得ることができた。本手法は、クリセン、フルオランテン、ペリレン誘導体を含む幅広い PAH に適用可能であり、従来の合成手法では達成が困難な多様な置換パターンへのアクセスを可能にする。得られた Si-PAH は、吸収・発光スペクトルにおける特徴的な長波長シフトに加え、溶解性および蛍光量子収率の向上を示した。さらに、当研究グループがこれまでに開発したリチウム(0) を用いるメカノケミカルな環化脱水素および Birch 還元的アリール化と、本研究のシリル化を組み合わせることにより、より複雑な機能性 Si-PAH へのワンポットでのアクセスが可能となった。