Michihisa Toya, Takuya Omine, Fumitaka Ishiwari, Akinori Saeki, Hideto Ito,* Kenichiro Itami*
J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 11553–11565. DOI: 10.1021/jacs.3c00109
ChemRxiv. DOI: 10.26434/chemrxiv-2023-k9pzj
戸谷充寿君（2022年3月博士）の論文がJACSで公開されました！通常のヘリセンより一回り大きな拡大ヘリセンである[2,1][n]ヘリセンはケクレン（kekulene）様の投影構造をもつらせん分子です。合成を開始した2021年当時、同種の拡大ヘリセンはベンゼン環が１５個からなる[15]ヘリセンまでしか合成されたことがなく、低いエナンチオマー化障壁によって光学活性体は単離できないためそのキラル光学特性は不明なままでした。今回我々は、15個ないし17個の連続するベンゼン環をもつ[2,1][15]ヘリセン、[2,1][17]ヘリセンの合成を、フェナントレン骨格をもつアルデヒド、ホスホニウム塩を用いたWittig反応、光環化反応によって、それぞれ達成しました。[2,1][17]ヘリセンはキラルカラムによるエナンチオマー分割が可能であり、キラル拡大ヘリセンとして初めて単離することができました。キラル[2,1][17]ヘリセンは室温で数時間でラセミ化してしまうほど速度論的に不安定ですが、吸収・発光における円二色やエナンチオマー化の活性化障壁が22.8 kcal/molであることも初めて明らかにしました。戸谷充寿君の博士論文の集大成です！おめでとう！
Expanded carbohelicenes with structures fused to 15- and 17-benzene were successfully synthesized. Establishing a new synthetic strategy is crucial to realize the development of longer expanded [2,1][n]helicenes with a kekulene-like projection drawing structure. This article describes the sequential integration of the π-elongating Wittig reaction of functionalized phenanthrene units and ring-fusing Yamamoto coupling for the synthesis of [2,1][15]helicenes and [2,1][17]helicenes. X-ray crystallographic structures, photophysical properties, and density functional theory (DFT) calculations revealed the unique characteristics of the synthesized expanded helicenes. Furthermore, because of the high enantiomerization barrier derived from a wide-range intrahelix π–π interaction, the optical resolution of [2,1][17]helicene was successfully achieved, and chiroptical properties such as circular dichroism and circularly polarized luminescence were elucidated for the first time as enantiomers of pristine [2,1][n]helicene core.
